Какова структура Java Collections Framework? Почему Map не Collection?

Collection – хранилище отдельных значений, Map – хранилище ключ-значение. Отсюда разные методы этих интерфейсов. Если проще, разные сигнатуры методов put и add.

Collection в свою очередь делится на три основных группы, и соответствующих им интерфейса:
🔘 List – упорядоченные списки с возможностью содержания дубликатов и доступа по индексу (random access);
🔘 Queue – обычно FIFO-коллекции, предполагает добавление/удаление элементов с края. Интерфейс-наследник Deque – двусвязная очередь;
🔘 Set – не обязательно упорядоченный набор уникальных (с точки зрения equals) значений;

HashMap можно привести к виду Collection вызвав например keySet(), entrySet() или values().

Большой обзор фреймворка и сравнение эффективности коллекций можно найти в статье на хабре. Для разговора об эффективности нужно понимать что такое О-нотация. Другая статья содержит практические замеры быстродействия (осторожно, старая публикация, Java 6).